临朐大祥精细化工有限公司 杨万成 孙汝君

摘要

本文介绍所研制的 DNCA型低温低压氨合成催化剂的主要性能，在相同工况下所测试DNCA催化剂的机械性能、稳定性、活性、抗毒性能及对氢氮比的适应性都优于A110-1，同时其性能达到并部分超过英国ICI74-1的同类产品。

 

DNCA型氨合成催化剂自1994年4月投入工业应用以来，已先后在我国24个省、市、自治区两百余家中、小型氮肥厂上千塔（次）中投入使用。工业应用结果表明：DNCA型氨合成催化剂具有以还原、还原温度低、抗毒耐热性能强、机械强度高等特点，在国内同类产品中处于领先地位，其性能达到并部分超过世界先进水平英国ICI74-1同类产品。中、小氮肥厂应用DNCA催化剂后，节能降耗效果显著。

1.DNCA型氨合成催化剂的研制：

自采用哈柏法生产合成氨以来，合成氨是生产工艺及合成塔的结构不断得到改进。吨氨能耗由 50年代10.5~11.0×106Kcal降至6.9×106Kcal，在低能耗流程中，要求催化剂具有活性高、抗毒能力强、选择性能好等性能。英国ICI公司率先开发出具有世界先进水平的74-1型氨合成催化剂，并已应用在合成氨工业中。为适应我国合成氨工业的发展及满足中小氮肥厂技术改造的需要，南化（集团）公司研究院与临朐大祥精细化工有限公司共同研制开发成功DNCA型氨合成催化剂。截止2003底，累计销售量达8000余吨。现将研制工作及性能测试情况介绍如下：

•  1催化剂的研制技术路线及选择：

工业氨合成是在熔铁催化剂上进行的多相催化反应、氢氮分子的吸附、解离和合成反应都是在α -Fe晶粒表面上进行。现代催化剂表面结构化学分析表明：铁表面仅占催化剂整个表面的百分之几，绝大部分表面被不能还原的氧化物助剂占据。因此M.Broudast等人提议：在不影响催化剂寿命的前提下，可通过减少助剂的添加量和提高铁表面分率来改善催化剂活性。氨合成催化剂孔结构是影响催化剂性能的一个重要因素。Slack认为：具有丰富微孔结构的氨合成催化剂对低压合成操作很有吸引力。самглнко.д.д等人也提出：大孔催化剂在高压和高温下操作有利，细孔催化剂在低温下更有效。另外Nilsen等人曾对还原态的KMI型合成催化剂孔径分布研究时指出：“小孔峰描绘的催化剂中的Fe3O4 还原所成孔体系，大孔峰主要是由催化剂中魏氏体（Fe1-xO）还原所形成”。因此在DNCA型催化剂开发过程中，我们选择通过催化剂制备条件和还原条件的探索，以获得适宜的微孔结构，作为低温低压型催化剂研制技术路线。

1.2催化剂的组成及主要工艺指标的确定：

DNCA型催化剂在研制过程中，采用正交设计来规划试验，并对正交设计样品的活性，耐热性能和机械强度，进行测定，由测试数据的计算和分析得出DNCA型催化剂最适宜助剂含量。助剂有AL2O3、 K2O、CaO、CoO及其它。其中氧化铝和氧化钙助剂添加量与A110-1催化剂相比，存在明显的差异。

铁比值（ Fe2+ /Fe3+ ）是氨合成催化剂制备过程中一项主要工艺控制指标，最适宜铁比值的选择也是DNCA型催化剂研制开发过程中关键性技术之一。

有关铁比值对氨合成催化剂性能的影响，国内外有不少研究报导。通常认为催化剂的铁比值控制在 0.5~0.6之间，催化剂活性最好，我们认为添加不同种类和含量的助剂，最佳的铁比值的选择不能一概而论。在DNCA型催化剂开发过程中，通过铁比值对催化剂的还原性能、催化活性、耐热性能以及机械强度性能的影响进行了一系列的研究，从而确定了DNCA型催化剂不同于其他催化剂的最佳铁比值。

2催化剂的性能

2.1.催化剂的主要物理性质

外观：具有黑色金属光泽，带磁性的不规则固体颗粒。

粒度（ mm）：1.5~2.2，2.2~3.3，3.3~4.7，4.7~6.7，6.7~9.4，9.4~13.0或用户 需要的其它粒度。

堆密度 Kg/L：2.8~3.0。

几种催化剂的机械强度对比表 1：

表 1各种催化剂磨耗率之比较

※在 CM-3型颗粒磨耗机械机中磨2小时催化剂过筛秤重求得。

由表 1可知DNCA的机械强度与A110-1型催化剂相当。明显优于74-1型催化剂。74-1型催化剂的磨损强度低于A110-1型催化剂的结论与大连物化所所测试报告的结果是一致的。

2.2催化剂性能评价装置与方法

在实验室条件下测定了 DNCA型催化剂的还原性能与催化性能。下面，简单介绍性能评价装置与方法。

2.2.1评价装置

2.2.2测试方法

根据实验要求，用 IBMPC/AT-5170型微机自动地按照实验程序进行催化剂还原性能和活性测试。实验过程中工艺参数变更，分析数据选取和存贮，历史数据显示和打印都可氨指令进行工作。

2.2.3气源

实验用气源为氨裂解产生的氢氮混合气，并经分子筛、活性碳及低温冷冻精制处理。精制气中各种毒物含量： S＜1.5×10-6、O 2 ＜2.0×10-6、CO＜1×10-6、CO 2 ＜1×10-6、水汽（5~50）×10-6（浓度可调）。配气用的氢和氮的含量均在99.99%以上。

•  3还原性能

2.3.1在空速为1×104h-1、压力8.2Mpa条件下考察还原温度对还原速度及催化剂活性的影响，结果表明，提高还原温度可明显加快还原速度，还原温度自425℃提高到500℃，还原速度提高近3倍；另一方面，提高还原温度也加快了活性a--Fe的烧结速度，这是因为催化剂还原速度过快，容易使还原所产生的水汽浓度超标，导致活性铁反复氧化还原，促使铁晶粒长大，引起活性下降，自表2可看出，在500℃还原时，催化剂活性较低。综上所述，还原温度425℃-450℃为最佳，在工厂还原时，还原温度不宜超过490℃。过高的还原温度会对催化剂的低温活性造成损害。

表 2 还原温度对活性的影响

测试条件: 压力8.2Mpa ,空速1×104h-1 ,温度400℃,425.℃。

还原速度 :以出塔气中氨浓度达到稳定值所需的时间来表示。3.2 在压力为5.0MPa、空速1×104h-1和温度450℃下测定了还原气中水汽含量为＜10ppm，（20~30ppm和（30~40）ppm等3种不同含量的水汽对催化剂还原性能的影响，其结果见图1可以看出：随着入塔气中水汽浓度增加，在相同的还原时间内，相应的出塔气中氨含量降低，而当入塔气中水汽浓度达到30~40ppm时，大约还原14h后，出塔气中氨含量就开始下降，表明已还原的催化剂开始中毒，活性测定数据也表明，随着入塔气中水汽浓度增加，催化剂还原后，其活性明显下降（见表3），因而尽可能降低入塔气中水汽浓度对提高催化剂活性是至关重要的。DNCA型催化剂在工厂还原时，还原主期要求氨冷温度控制低于-15℃。

2.3.3催化剂还原性能对比

在实验室条件下，比较了几种催化剂的还原性能，其结果示于图 2。由图2可知，这几种催化剂中DNCA催化剂最容易还原，其起始还原温度约比A110-1催化剂低25℃，整个还原温区约低25℃。

2.4活性与热稳定性

2.4.1活性 DNCA与A110-1、74-1活性对比数据示于表5。由表5可见，在不同的温度和压力下，DNCA催化剂的活性明显高于A110-1催化剂，尤其在低温低压下，其活性比A110-1催化剂高10~15%，且与74-1相当。表5还列出了在A110-1催化剂国家标准检测条件下，A110-1与DNCA催化剂活性对比数据，作为比较，也列出了国内同类型催化剂，A、B两个催化剂的活性数据，可以看出，DNCA型催化剂的出口氨浓度比A110-1催化剂高出1.9个百分点，也优于国内其它化剂，说明DNCA催化剂具有良好的活性，特别适用于低压合成氨流程。

表 4 催化剂活性对比（出口氨%）

2.4.2良好的热稳定性

DNCA型催化剂属于低温系列催化剂，但仍具有良好的热稳定性，经500℃耐热后，其活性明显优于A110-1催化剂（表6），这表明，在同等条件下、DNCA催化剂较A110-1催化剂有更长的使用寿命。

表 5 催化剂500℃耐热后活性活性对比（出口氨%）

2.5抗毒性能

氨合成催化剂主要活性成份是α -Fe，当入口气中含有微量硫、磷、氯和含氧化合物等毒物时，这些毒物容易和活性铁作用，而导致催化剂失活。在低温条件下，各种毒物的的危害性明显加剧。因此，要求催化剂具有较好的抗毒性能。同时也要求工厂采取必要的气体净化措施，尽可能降低入塔气中毒物含量。在8.2Mpa、400℃及1×10 4 h -1 及水汽浓度为60~80ppm等条件下进行了几种催化剂的中毒实验。由图3可见，随着实验时间的延长，这些催化剂的活性均下降，且下降趋势也大致相同，当实验时间为20h它们的活性保持率都很接近，约为45%，而且趋于相近。还应注意到，虽然这三种催化剂活性保持率相近，但由于DNCA催化剂起始活性高，因而，在中毒的状态下，DNCA催化剂仍优于A110-1催化剂，通过以上实验，说明DNCA催化剂的抗毒性能与A110-1催化剂相当。

2.6对H2/N2比的适应性

从理论上讲，当入塔气中H2/N2=3对氨合成反应最为适宜，可达到最大的平衡案含量，但实际生产中将根据催化剂的性能确定合适的H2/N2比范围，一般为2.5~2.7。在压力为15.0Mpa、425℃及3×104h-1条件下，考察H2/N2比的变化对DNCA和A110-1催化剂活性的影响。（图4），由图4可知：

•  在相同的检测条件下，H2/N2比的变化对这两种催化剂活性影响的趋势是相似的，其活性最高值在H2/N2=2.4处。

•  在H2/N2=1.0~4.0范围内，DNCA催化剂的活性明显优于A110-1催化剂，在上述实验条件下，为使出口氨含量达到14%，对DNCA催化剂而言，H2/N2比可在1.2~2.4范围内波动，而对A110-1催化剂，H2/N2比范围2.0~2.4，说明由于DNCA催化剂活性高，相应对H2/N2比适用范围要比A110-1催化剂宽的多。

•  综合考虑各种因素， DNCA催化剂的适用范围为1.0~4.0，最佳适用范围为1.6~3.0，推荐入塔气中H2/N2比控制在1.8~2.6。

3.DNCA型催化剂工业应用

DNCA催化剂已在全国24个省、市、自治区两百余家氮肥厂中投入使用，根据我公司对该产品跟踪服务和使用调查及用户普遍反映：工业应用效果显著，合成氨产量普遍提高15%，部分使用厂家运行情况见表6

通过几年来，用户实践证明： DNCA型氨合成催化剂其优点主要表现在：

3.1起始还原温度低、容易还原。

工厂还原时，一般 350℃开始出水，380~410℃出水明显，430~450℃大量出水，整个还原温区比A110-1催化剂约低25℃，还原时间可控制在120~130h。如德州化肥厂99年9月在∮1000mm合成塔催化剂还原时，当温度升至320℃时，水汽浓度已打道400ppm，380℃时水汽浓度已超过4000ppm，只能恒温操作，最高还原温度490℃，底部温度475℃，还原非常理想。

3.2良好的低温活性。

工厂使用表明， DNCA催化剂在330℃时即有很好的活性，如入口温度控制350℃即可正常稳定投入运转，进一步将入口温度提高到385~400℃，生产强度明显提高。另外，如发生事故紧急停车时，在再开车过程中，只要热点温度在300℃以上，即可不开电炉，直接导气即可转入正常生产，DNCA催化剂这个特性已为许多厂的生产实际所证明。例如鲁西化肥厂初期热点控制在450±5℃，而催化剂床层温度大部分在420~440℃之间，零米温度在360℃左右，此时出口氨净值达15~16%，操作运行稳定。东平化肥厂初期热点控制在460±5℃，在生产过程中感到零米温度在330℃即具有很好的活性，350℃以上生产操作正常稳定，380℃以上生产强度明显提高。平度化肥厂初期热点温度控制在460±5℃，由于DNCA型催化剂活性高，在操作时，将塔底副线全部打开，热点也难以控制，只好用关小主阀，增大CH 4 值，提高氨冷温度等方法调节，由此充分显示DNCA型催化剂具有低温高活性，氨净值高的特点。

3.3压力低，产量高，生产强度大；鲁西化肥厂在∮1200mm合成系统97年3月投入生产运行后开6台154m3/min，1台92m3 /min，2台57m3/min压缩机；合成系统压力仅28.0~29.0MPa（包括∮1000mm合成系统）CH 4 含量12~15%，日产合成氨560~570吨，最高合成氨560~570吨，最高578吨/日。腾州化肥厂在1998年10月∮800合成系统使用11.5吨DNCA型催化剂后，单塔日产合成氨达170吨。目前该厂两套∮800mm合成系统日产合成氨240~260吨，最高日产264吨，生产强度超过48t/d.m3催化剂。

3.4对不正常操作的适应性强

有些厂由于造气不正常，引起变化，有时循环气中氢含量仅为 40%，对DNCA催化剂而言，系统压力和温度变化也不大，而使用A110-1催化剂时，当氢气含量低于45%时，压力和温度就难于维持，另外由于气体净化不正常，引起微量跑高，使用DNCA催化剂时，氨净值与产量变化不大，这也是A110-1催化剂难于做到的。鲁西化肥厂在97年底到98年初，H2S经常超标，铜洗微量波动频繁，催化剂中毒事件经常发生，但催化剂运行情况良好，各段催化剂波动不大，活性反应良好合成氨产量没有造成影响。未见催化剂严重衰老失活现象。

3.5具有良好的稳定性，可满足长时期、稳定的高负荷操作要求。

结论

4.1正确的选择技术路线，并采用正交实验方法，对DNCA型催化剂中助剂添加量进行较大幅度的调整，确定另外最合适组成，使之具有良好的还原性能和催化性能。

4.2最佳铁比值的选择和控制是DNCA型催化剂成功的关键，它是改善催化剂还原性能和催化活性要素之一。

4.3DNCA型催化剂具有低温低压高活性与良好的热稳定性，特别适用于低压合成氨流程，在中高压氨合成流程使用时，可明显降低反应温度，对提高氨产量，降低低能耗具有显著的经济效益。

4.4DNCA型催化剂对惰性气体及H2/N2比的适用范围要比A110系列催化

宽的多，因而在工厂使用时对操作条件的波动有较好的适应性。

4.5DNCA催化剂的机械强度和抗毒性能能与A110-1催化剂相当。

4.6DNCA型催化剂还原性能和机械强度优于ICI74-1型催化剂，而催化活性、耐热性能两者相当。

 

注：引用数据由南化（集团）公司研究院提供。