临朐大祥精细化工有限公司 杨万程 262600
DC503型甲醇催化剂是临朐大祥精细化工有限公司在扩大DNCA型氨合成催化剂及DNB303Q型低温耐硫变换催化剂的生产及销售的基础上,对国内联醇催化剂市场进行了调研,于2000年开始成立了生产研制小组,广泛查阅各种文献、资料和专利,在科研院所的帮助下,优化了催化剂活性组份的配比、催化剂生产工艺,采用正交设计来规划实验,对实验样品进行了化学组分、机械强度、磨耗率、催化活性的检测,而开发成功低碳醇催化剂。该催化剂具有良好的活性、选择性与热稳定性,是一种理想的更新换代产品。
DC503型甲醇催化剂的性能
DC503型甲醇催化剂是以铜为活性组分,由铜、锌、铝等氧化物组成,它是一种高活性、高选择性的新型甲醇合成催化剂,主要用于联醇装置,也可用于中低压下甲醇合成。
•1化学组成
1.2主要物化性能
外观:具有金属光泽的褐黑色圆柱体;
尺寸:φ 5×4~6mm,也可根据用户需要,提供其它尺寸;
堆密度: 1.7±0.1Kg/L
机械强度:径向抗压碎力≥ 185N/cm
低强度(90 N/cm)百分率≤5%
1.3催化剂活性和热稳定性
采用实验室评价装置和评价方法
催化剂粒度: 0.425~1.180 mm,
装量: 4ml
反应条件:
压力: 5.0Mpa
温度: 230℃
空速: 1×104h-1
气体组成( vol%):CO 12~15 CO 2 3~4 H 2 65~55 余为惰性气体
活性:在上述条件下,甲醇时空产率≥ 1.0g精甲醇/ ml·催化剂·h
热稳定性: 400℃耐热5小时后,再降到上述条件下测定活性,其时空产率≥0.8g精甲醇/ ml·催化剂·h
1.4 DC503型甲醇催化剂使用条件
DC503型催化剂为宽温型催化剂,具有良好的低温活性与热稳定性,正常操作温度范围为210~300℃,最佳操作温度为220~280℃。
DC503催化剂可在4.0~30.0Mpa压力范围内使用 。
DC503催化剂的操作空速以8000~15000h-1较有利。
1.5 DC503型甲醇催化剂性能特点
1.5.1 机械强度高:DC503型甲醇催化剂两端均为球面,可减小在运输、装填过程中的磨耗;使装填更均匀,能有效控制气体偏流现象的发生。
1.5.2 选择性好,热稳定性高:DC503型甲醇催化剂中的氧化铜含量比DC207型甲醇催化剂高15%,使催化剂具有良好的选择性与热稳定性。
1.5.3 还原容易,出水温度低:DC503型甲醇催化剂经工业使用表明:在采用高氢还原条件下,其大量出水温度为95~110℃,最终还原温度240℃。
1.5.4 低温活性好,使用寿命长:DC503型甲醇催化剂在200℃时即具有明显的活性,初期使用操作热点温度:均温型内件220~230℃;冷激型内件240~260℃。
2. DC503型甲醇催化剂的工业应用
梅河口市阜康化肥有限公司为年产 4万吨合成氨,联产5千吨甲醇,甲醇内件为内件为XHF-800/130-QⅢ型,合成塔内无换热器,两台2.22 /min循环机,正常生产一开一备。2003年12月在使用我公司DC503型甲醇催化剂,触媒筐有效容积5.2 m3,装填9.2吨催化剂。工艺流程简图为:
催化剂的升温还原至关重要,它决定催化剂反应的活性和使用寿命。因此,我们采用了保守但比较稳妥的还原方案。严格控制还原条件,相对延长还原时间。因该厂在上次催化剂升温还原时出现过催化剂“飞温”的现象。这次催化剂装填量又较多,仅有两台 2.2m3 /min循环机,循环量相对较小。而进中心管的冷激气配置的管道又较细,在升温还原前我们建议厂家在一入与二进之间加一副线。供非常时期使用。
具体方案见下表:
DC503型甲醇催化剂升温还原方案
甲醇催化剂还原为放热反应,在还原时期一旦出现温度失控,将会严重降低催化剂的强度和活性,严重者将会造成催化剂失活,所以我们在还原的关键阶段 65-120℃时严格控制升温速率,系统压力和出水速率。具体采取的措施如下:
2.1 补气采用压缩六段压缩气体补气。许多厂在甲醇催化剂升温还原时采用铜洗出口精练气;这种气尚含有微量的氨,对铜系催化剂还原是不利的;因此我们建议厂家采用精练气经六压缩后的合成新鲜气做为还原气体。此气经压缩后,其水份和微量氨进一步分离,使对铜系催化剂的还原的影响降到最小。
2.2升温阶段就采用了高空速。就厂家而言,该装置配备的循环机打气量已成定数,无选择余地,唯一可选择的是升温还原过程的系统压力,压力高,循环机打气量就大,空速就高。但压力高不利于催化剂还原。若压力高、气体密度将增大,催化剂吸附氢量就增多,当达到一定温度时还原反应将激烈,易造成飞温现象。为此我们还原压力选定为5.0Mpa。因C503甲醇催化剂含铜量较一般的甲醇催化剂高,出水量多,出水温度低。所以一开始就把现有的循环量加到最大,用调整电炉来控制炉温,若是温度出现异常,马上将电炉撤掉以防不测。
2.3 高氢还原的还原起始温度及低温还原
搞清甲醇催化剂的还原起始温度是高氢还原成功与否的关键所在。 80℃是甲醇合成铜系催化剂,用高氢还原(压力5.0Mpa)时,还原反应出水、物理水蒸发混合带出的关键温度。实践表明DC503型甲醇催化剂在65℃时就开始出水。80~120℃是该催化剂出水的高峰期。该温度下催化剂的还原反应相当激烈。
高氢还原法主要是低温还原,这也是从每炉催化剂还原后的统计结果中得出的。 80~100℃其出水量是总出水量得50%以上,到120℃其累计出水量可达到80%以上。就是说到120℃,催化剂已大部分还原好。所以在65~120℃期间严格控制提温不提压的原则。补压要细补、勤补,补压一次不能补的太多,否则会造成因氢的平衡分压增高而出现炉温失控现象的出现。对催化剂的活性造成伤害。
2.4还原过程中严格控制出水量。在实际操作中,高氢还原大部分是低温下还原。当床层温度80~120℃时,出塔温度也只有50-60℃,此时分析水汽浓度是很难准确的。在这次升温还原过程中我们虽然也要求做水汽浓度。但结果与实际相差较大。主要通过半小时出水量控制还原过程。
整个还原过程比较顺利,实际还原 61小时,大量出水温度在95-110℃之间,共出水1765Kg,占催化剂总量的19%。
在轻负荷生产中,该催化剂即表现了良好的活性,热点温度控制在240℃,入口CO在3.0%时,出口CO为0,因现有甲醇市场较好,厂家为了多产甲醇,将CO控制在5.5±0.2% ,CO2控制在1.5±0.2%,因催化剂活性较好,出口CO为0,CO2 为0.4%,冷管及冷激进气全部采用一入(15℃左右)也难将热点温度控制在250℃之内。班产粗醇9.0~9.5吨,而上塔催化剂在相似的情况下产量仅为6.5~7.0吨。出口CO为1.0%左右。较上塔催化剂班产增加20~30%。增产效果显著。
DC503型甲醇催化剂是一种高活性、高选择性的催化剂。主要用于联醇装置,也可用于中低压下甲醇合成。其某些性能明显优越于DC207型甲醇催化剂。
1.机械强度高
DC503径向抗压强度≥185N/cm,比DC207机械强度提高30%(DC207径向抗压强度≥145N/cm)
2.选择性好、热稳定性高
DC503CuO含量≥48%比DC207高15%(DC207CuO含量≥38%).并添加了特殊助剂,使催化剂具有良好的选择性与热稳定性,大大提高了催化剂的活性.同等工艺条件下,活性比DC207提高15%,粗醇中甲醇含量提高2个百分点。
3.易还原、出水温度低
采用高氢还原,其大量出水温度在 80-100℃,最终还原温度240℃,较DC207低20℃左右。
4.低温活性好、使用寿命长
DC503型甲醇催化剂在200℃时就有明显的活性,使用初期操作热点温220-230℃,比DC207低15-25℃。DC503型甲醇催化剂即使到使用后期CO转化率也不低于85%,同时整个生产过程不易结蜡。