山东临朐大祥精细化工有限公司  
摘要 介绍新型固体硫化剂的特点，简要叙述固体硫化剂硫化B303Q型低变催化剂过程
关键词  升温  硫化  固体硫化剂

2005年9月，江苏恒盛化肥有限公司氮肥厂，在生产规模为合成氨22×104t/a、尿素35×104t/a、甲醇6×104t/a基础上，又新上一套18×104t/a合成氨变换装置。在低变催化剂DNB303Q升温硫化时，改变以往使用CS2为硫化剂，头一次使用ESS-1型固体硫化剂硫化催化剂，取得了良好的使用效果。
固体硫化剂的特点
我公司采用湖北化学研究院开发的ESS-1型固体硫化剂，每吨硫化剂可硫化4tCo-Mo系低变催化剂。公司低变炉共装74m3催化剂，共购买20吨固体硫化剂，其特点为：
外形尺寸为∮9×（7~9）mm，短柱形颗粒，色泽为粉红至浅棕色。
堆密度~1.0kg/L，机械强度：轴向≥600N，径向：≥70N。
常温下无气味，不挥发，不自燃，运输、贮存、使用安全可靠。
硫化过程
2.1 硫化原理
我公司采用山东临朐大祥精细化工有限公司生产的DNB303Q型低温耐硫变换催化剂，它是钴钼系催化剂，其主要成分为氧化钴（CoO）和氧化钼（MoO3）。使用前需要将其活化-硫化，使氧化态的钴、钼转化为硫化态，方具有高的活性。
具体做法是以半水煤气为载气，将半水煤气加热到180℃以上，通过硫化剂会连续产生高浓度H2S的气体，达到Co-Mo系耐硫变换催化剂硫化工艺的要求，生成的H2S与CoO和 MoO3反应生成CoS和 MoS2，催化剂才有高的活性。
化学反应式：
CoO+H2S==CoS+H2O+13.6kJ/mol
MoO3+2 H2S+ H2== MoS2+3 H2O+48.1kJ/mol
2.2硫化设备规格及型号
煤气机  L94WD  电炉 ￠1200  1200Kw，硫化剂槽￠2800    低变炉￠4800
1#水加热器  ￠1400    热水塔  ￠2600
2#水加热器  ￠1000    冷却塔  ￠1200/1800
2.3硫化工艺流程（见图1）
我公司采用气体循环硫化法。在低变炉进口阀Z2关闭情况下，用煤气机将煤气打进电炉后，一路进硫化剂槽，其出口气体与另一路不经硫化剂槽的气体混合，分别进入低变炉上层、下层，上层走近路阀V4进入下层，然后从低变炉下层出口进入一水加热器，热水塔，二水加热器，冷却塔，将气体冷却到常温，然后回到煤气机进口，进行气体循环。
2.4具体硫化过程
2.4.1升温期：催化剂升温同时固体硫化剂预热，干半水煤气经电炉加热，控制电炉出口温度280~300℃（全开阀①、②、③、④、⑤），用阀②调节，混合后的气体温度（如低变炉）200~220℃，气体经冷却后，进行循环，时间为12h，催化剂床层温度在~200℃，空速为200~300h-1。微开放空阀，并向系统补半水煤气。
2.4.2硫化期：控制电炉出口300~320℃，用阀②的开启度调节入硫化剂槽气量，控制催化剂床层温度为200~350℃，硫化剂槽出口温度140~200℃（注：硫化剂槽出口温度越高带走的

H2S越多），时间为~10h，空速为100~200h-1，待出口H2S含量达≥3 g/Nm3床层穿透结束（以各段出口H2S为准）。
当H2S穿透一段催化剂时，二段比一段穿透要快，当前1h一段，H2S为20g/Nm3，如不调节硫化剂槽进气量，很可能后1h出口H2S要涨到60~80 g/Nm3。当发现低变出口H2S很高时，应切断H2S进气量，暂停加H2S，待到H2S含量低于20~30 g/Nm3，稍开补硫阀③补硫。主硫化期硫化氢含量见表1。
                         表1   主硫化期硫化氢含量（g/Nm3）

续表

续表

2.4.3强化期：电炉出口气体温度提到420~430℃，空速100~200h-1催化剂各点温度为400~410℃，出口气H2S含量≥15g/Nm3，时间约为6h，然后进出口H2S含量达到或接近出口气H2S含量连续三次≥15 g/Nm3硫化全部结束。强化期H2S含量见表2
                         表2  强化期H2S含量（单位：g/Nm3）

3:00硫化氢含量基本没有变化，硫化结束。停止加硫化氢。当催化剂温度稳定2h后焖炉。

停掉电炉、煤气机及其进出口阀、近路阀。关闭低变炉出口大阀Z4、低变炉放空阀、电炉出口阀②、硫化剂槽出口阀③、电炉至低变炉近路阀①、低变炉上层进口阀④、下层进口阀⑤。同时低变炉用氮气保压。等待全厂停车与系统合拢。
系统合拢后，用半水煤气置换低变炉内及一水加热器、热水塔、二水加热器、冷却器内残余的硫。当系统出口硫化氢含量≤1 g/Nm3，床层温度180~200℃，方可并入系统生产。
在操作中要注意的几点
3.1煤气进出口压力要派专人看管，进口应保持在150~200mm贡柱（20.00~26.67kPa），免得抽成负压。
3.2在升温硫化过程中要微开系统出口放空阀，并向煤气机进口补半水煤气（补氢）。控制好放空量减少硫化氢的损失，以电炉进口阀来调节气量，常压硫化。
3.3硫化剂槽的温度在≥180℃时，方生产高浓度硫化氢，在整个硫化过程中，要在催化剂升温同时给固体硫化剂预热，控制电炉出口入低变炉气体温度。同时保证有少量气体通过硫化剂槽。
3.4气体中的硫化氢浓度的调节，通过控制阀①和阀②的开启度来调节入硫化剂槽气量，气体温度越高入槽越少，不允许大量气体直接进入硫化剂槽，以分析各段出口硫化氢浓度来调节入硫化剂槽的气量。
3.5催化剂温度升到120℃时恒温2~4h，保证催化剂低温下出尽物理水，并随时排放各处倒淋。
3.6热点温度≤220℃，底部温度≥150℃开始通硫化氢。
3.7在低变催化剂硫化期间，禁止开热水泵。要在硫化前开泵打水使热水塔有一定液位，以后就不要再调节。一水加热器管内水放掉，并打开水相倒淋阀。只开二水加热器水循环，冷却器水循环，以冷却硫化气体。
3.8在开车前赶硫置换时，不要在低变炉出口放空，免得因气体温度高而在放空处着火，要在系统出口放空，气体经过二水加热器、冷却器冷却后放空比较安全。
3.9热水塔置换很关键，因气体经过热水塔，塔内水硫含量很高，热水塔要单独用水置换，将水排掉。千万不要开热水泵循环置换，这样可以减少硫对设备的腐蚀。置换时间为5~6h。
4.硫化效果
4.1在硫化过程中，使用固体硫化剂硫化低变催化剂，节约煤气。操作易调易控，升温速度平稳，因硫化氢与CoO和MoO3反应放热量小，没有出现热点温度猛涨现象，安全可靠。避免用CS2硫化时，因CS2反应不完全，放空时产生的着火现象（因CS2易燃、易爆、易挥发，给生产带来很大的隐患）。并且用CS2硫化时催化剂温度易猛涨，很容易烧坏催化剂。
4.2生产运行
生产运行4周时间，中变炉与低变炉出口CO见表3
表3  中变炉与低变炉出口CO

总之，用固体硫化剂硫化低变催化剂，活性好，安全可靠。